POTENSIOMETRI
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk
menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda dan alat yang
digunakan dalam potensiometri ini adalah
potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial
dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara
potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai
dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen
dapat dilakukan (Underwood,
1980).
Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri
Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik
kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda,
besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion–ion tertentu
dalam larutan, karena itu dengan memakai persamaan Nernst :
E = Eo
+ k log (c)
Dimana
: E = sel potensial yang diukur
Eo = konstan
selama pemberian suhu
C = konsentrasi yang ditentukan
K = RT log ( 10 )
/ n F
Dimana
: R = gas konstan
T = suhu absolut
F = suhu faraday konstan
N = nomer
dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan
Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu
terjadi jika ( n ) merupakan muatan yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic
dari yang telah ditentukan. Sehingga kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung
langsung dari harga potensial yang diukur itu.
Potensial
suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan
menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki
harga potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil
sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial
elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H+ )= 1 M,
tekanan gas H2 = 1 atm dan suhu 25o C, sedangkan gaya
gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan
potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik (Underwood, 1980).
Elektroda Indikator
Elektroda
Logam
Beberapa logam seperti perak, raksa, tembaga, dan
timbal dapat bekerja sebagai elektroda indikator, apabila berhubungan dengan
suatu larutan dari ionnya. Misalnya potensial yang ditimbulkan pada sepotong
kawat perak yang tercelup dalam suatu larutan perak nitrat berubah-ubah dengan
aktivitas ion perak sesuai dengan ramalan persamaan Nernst. Kiranya pemindahan
elektron reversibel terjadi antara permukaan logam dan ion-ion di dalam
larutan. Elektroda jenis ini yang ionnya dapat bgertukar secara langsung dengan
logam disebut “elektroda jenis pertama” (Underwood, 1980).
Elektroda perak-perak klorida, sebagai suatu
elektroda pembanding merupakan suatu contoh “elektroda jenis kedua”. Pada suatu
elektroda jenis kedua, ion dalam larutan tidak bertukar eletron secara langsung
dengan elektroda logam.
Suatu “elektroda jenis ketiga” yang secara luas
dipakai adalah elektroda raksa – EDTA. Telah diamati oleh Reilley dan Schmid
bahwa potensial elektroda suatu raksa bersangkut secara reversibel dengan
ion-ion logam lain dalam larutan dengan adanya kompleks raksa (Underwood, 1980).
Elektroda Membran
Elektroda membran berbeda dalam pokoknya dari
elektroda logam yang telah dibahas. Tidak ada elektron yang diberikan oleh atau
kepada membran. Justru sebuah membran membiarkan jenis-jenis ion tertentu untuk
menembusnya, tetepi menahan yang lain. Elektroda gelas, yang digunakan untuk
menentukan pH, merupakan contoh elektroda membran yang paling luas dikenal (Underwood, 1980).
Elektroda Gelas Untuk Pengukuran pH
Elektroda gelas yang biasa diperdagangkan terdiri dari sebuah bola gelas
tipis yang berisi elektroda pembanding dalam, biasanya perak-perak klorida.
Dibandingkan dengan elektroda-elektroda indikator lain untuk ion hidrogen,
elektroda gelas mempnyai beberapa keuntungan. Pertama, kecuali untuk suatu
kebocoran sangat kecil KCl dari elektroda kalomel,
tidak ada tambahan zat asing pada larutan yang pH-nya sedang diukur. Kedua,
zat-zat yang mudah dioksidasi atau direduksi kemungkinan ada di dalam larutan
tanpa mengganggu. Zat-zat demikian mungkin dapat bereaksi dengan hidrogen,
misalnya pada elektroda hidrogen. Ketiga, karena potensial pada umumnya tidak
tergantung pada ukuran fisik dari elektroda., maka elektroda dapat dibuat cukup
kecil sehingga volum yang sangat kecil dari larutan dapat diukur. Keempat,
tidak ada permukaan katalitik yang mudah terpengaruhi oleh peracunan seperti elektroda
hidrogen. Akhirnya larutan-larutan yang dibuffer secara berhemat dapat diukur
dengan teliti dan elektrodanya adalah dipersiapkan dengan baik untuk pengukuran
secara terus menerus (Underwood, 1980).
Elektroda Gelas Ion Selektif
Dalam tahun-tahun belakangan membran
gelas telah dikembangkan yang selektif untuk suatu kation tertentu, tepat
seperti elektroda gelas konvensional adalah selektif untuk ion hirogen.
Elektroda-elektroda ini tidak spesifik untuk suatu ion yang diketahui, akan
tetapi sebaliknya mempunyai suatu selektivitas
untuk suatu ion tertentu dan untuk alasan itu disebut elektroda ion selektif (Underwood, 1980).
Elektroda Membran Cairan
Elektroda ini menggunakan membran
sebagai suatu cairan yang tidak bercampur dengan air yang akan mengikat ion
yang akan ditentukan secara selektif. Beberapa elektroda membran ion-selektif
yang lain dapat diperoleh termasuk membran penukar ion untuk anion seperti
nitrat, klorida dan perklorat. Suatu elektroda yang tanggap terhadap beberapa
kation divalen digunakan untuk mengukur kesadahan air (Underwood, 1980).
Elektroda Zat Padat (Zadat) dan Endapan
Suatu elektroda Zadat (solid-state) mempuyai membran dalam
bentuk kristal tunggal atau butiran dari senyawa yang mengandung anion yang
akan ditentukan. Suatu elektroda endapan menjadikannya suatu suspensi suatu
garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu matriks yang semi fleksibel dan
inert, yang dari ini dapat dibuat menjadi suatu membran (Underwood, 1980).
Titrasi Potensiometri
Bermacam
reaksi titrasi dapat dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya
harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan
jenis elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume
titran secara berturut-turut atau secara kontinyu dengan perangkat automatik.
Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi.
a)
Reaksi
netralisasi : Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya
elektroda gelas. Tetapan ionisasi harus kurang dari 10-8.
b)
Reaksi
pembentukan kompleks dan pengendapan: pembentukan endapan atau kompleks akan
membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Biasanya digunakan elektroda Ag dan
Hg. Beberpa logam dapat dapat dititrasi dengan EDTA.
c)
Reaksi
Redoks : Elektroda Pt atau elektroda inert
dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KmnO4, K2Cr2O7,
Co(NO3)3) membentuk lapisan logam-oksida yang harus
dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam laritan encer
(Khopkar, 1997).
Titrasi Potensiometrik
Dalam suatu ttitrasi potensiometrik,
titik akhir ditemukan dengan menentukan volume yang menyebabkan suatu perubahan
yang relatif besar dalam potensial apabila titran dtambahkan.
Dalam titrasi secara manual potensial
diukur setelah penambahan titran berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan
pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva
titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan. Akan
tetapi jika menyangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan titrasi
asam-basa, suatu peralatan pengukur dengan impedansi masukan tinggi diperlukan
karena adanya tahanan tinggi dari gelas.; digunakan pH meter khusus. Karena pH
meter ini telah menjadi delikian biasa, maka pH meter ini digunakan untuk semua
jenis titrasi, bahkan apabila penggunaanya tidak diwajibkan (Underwood, 1980).
Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik
akhir dengan cara yang sederhana pada
data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik, hanya pengamatan potensial
dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa penambahan volume
tertentu misalnya 0,1 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil, berjarak 0,1
ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada tabel yang juga
memuat harga –harga turunan kesatu dan kedua. Dapat dilihat dari harga –harga
kedua bahwa kemiringan berubah tanda sehinggga melewati nol, antara 25 dan 25,1
ml titranKarena 0,01 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua sebesar
120 - ( -224) = 344,
maka fraksi (120/344) X 0,10 ml adalah banyaknya mililiter hampiran diatas 25
yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka volume yang
dihitung pada titik kesetaraan adalah :
V = 25,00 + 0,10 (
) = 25,035 ml
Prosedur interpolasi
linier ini memuaskan karena potongan pusat kurva itu praktis linear didekat
titik kesetaraan.
Tabel II.1.Pembacaan
potensial didekat titik kesetaraan
|
Titran
(ml)
|
E (mV)
|
DE/DV/0,1 ml
|
(DE2/DV2)
|
|
24,7
|
210
|
12
|
-
|
|
24,8
|
222
|
18
|
+6
|
|
24,9
|
240
|
120
|
+102
|
|
25,0
|
360
|
240
|
+120
|
|
25,10
|
600
|
16
|
-224
|
|
25,2
|
616
|
9
|
-7
|
|
25,3
|
625
|
-
|
-
|
Persamaan skala pH
Untuk mendefinisikan skala pH menurut persamaan :
E = K + 0,059 pH
dengan menggunakan bufer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar – benar
konstan sepanjang jangkauan pHn yang lebar, terutama karena perubahan komposisi
larut. Oleh karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standar pH dipilih yang
dekat nilainya dengan pH larutan
(Underwood, 1980).
Untuk penetapan pH larutan, dibuat cell dengan elektrode yang satu
dengan ion H+ dan dimasukkan ke dalam larutan yang diselidiki.
Elektrode yang lainnya biasanya disebut elektrode kalomel. Sebagai junction dipakai salt bridge atau langsung memasukkan elektrode kalomel ke dalam
larutan yang diselidik (Sukardjo, 2000).
Mungkin untuk mengukur
kondisi eksperimen sehingga suku K konstan sampai kira- kira 1 mV sepanjang
jangkauan pH 2 sampai dengan 10. Hal ini menimbulkan ketidaktentuan dalam nilai
pH sekitar 0,01 sampai 0,02 satuan. Jadi, tidaklah mungkin untuk memperoleh
bilangan pH yang lebih cermat daripada pengukuran potensiometriknya (Underwood, 1980).
Pengukuran potensiometri
secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan aktivitas suatu macam
zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena keseimbangan tidak
terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam asetat dapat diukur
dan konsentrasi ion hidrogen ( dapat diperkirakan dari aktivitas ) ditemukan
sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan bahwa
konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri
tentang jumlah proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi
aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan setiap saat (Underwood, 1980).
Karena adanya hubungan
logaritma dari potensial terhadap aktivitas, penentuan dengan potensiometri
secara langsung biasanya tidak sangatlah akurat kecuali kalau diambil langkah -
langkah istimewa. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan NERST dengan
mudah terlihat bahwa kesalahan setingkat beberapa persen dalam suatu aktivitas
ion mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran potensia (Underwood, 1980).
Terdapat permasalahan yang lain dengan
potensiometri langsung. Untuk keperluan tertentu (misalnya penentuan tetapan
keseimbangan termodinamika) aktivitas, suatu macam zat elektroaktif mungkin
diperlukan, tetapi dalam pekerjaan analisis kita biasanya ingin mengetahui
konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion diperinci, maka
pengubahan aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang
megandung risiko dan bahkan kemudian seorang dapat saja tidak menemukan suatu
koefisien aktivitas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan
tertentu. Persoalan ini dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang
tidak diketahui mempunyai susunan kasar yang sama. Suatu deret standar dibuat
dengan ion yang ditentukan diubah-ubah, tetapi yang sedapat mungkin sama dengan
yang tidak diketahui dalam setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer
kemudian diubah menjadi konsentrasi dengan menggunakan sebuah grafik dari E
terhadap log C yang digambarkan dari pengukuran terhadap standar. (Sebuah
contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu ion logam yang kurang penting dalam
air laut; standarnya dapat merupakan air laut buatan yang sedapat mungkin
mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan solut - solut utama yang lain,
dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui) Jenis soal ini mempengaruhi
susunan keseluruhan suatu contoh , terutama mengenai unsur – unsur utamanya ,
terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadamg disebut efek matriks.
Kita akan melihat contoh – contoh efek matriks dengan teknik – teknik lain
dalam bab- bab dikemudian, ini merupakan unsur yang penting dalam banyak
keadaan praktikum analisis. Kadanng – kadang jika suatu deret contoh terlalu
beraneka ragam dalam susunan kasarnya, maka analisis sebenarnya menciptakan
matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solut dalam jumlah yang sangat
besar, yang dengan demikian menutupi perbedaan – perbadaan yang lebih kecil
diantara contoh – contoh. Walaupun ada persoalan –persoalan demikian,
potensiometri adalah menarik, karena cepat, tidak sangat mahal, mudah
diautomasikan, dan tidak merusak contoh. Apabila efek matriks dapat diimbali,
dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara –cara ini dapat
diterima secara luas.Dalam bab ini kita akan membicarakan jenis elektrode indikator yang dapat
diperoleh untuk berbagai ion. Pengukuran pH dengan potensiometri akan kita
teliti secara lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara-
cara potensiometri atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa
titrimatri(Underwood, 1980).
Kebanyakan pengukuran pH
dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan mengggunakan elektrode
kaca yang dihubungkan ke elektrode pembanding kalomel oleh suatu jembatan garam
kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu bufer NBS digunakan untuk
menstandarkan pH meter. Sebenarnya arti bilangan pH terukur tidaklah eksak sama
dengan log a H+ , namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir
sama
Dengan
kondisi biasa dimaksudkan adalah :
1. Kuat ion larutan
uji kurang dari kira-kira 3
2. Tidak ada ion tak
lazim yang mobilitasnya luar biasa (misalnya ion organik yang sangat besar atau
ion litium yang sangat terhidrasi ) berada dalam larutan.
3.
Jangkauan
pH sekitar 2 sampai 10.
4. Tidak ada suspensi yang bermuatan
listrik, seperti tanah liat, humus atau resin penukar ion dalam larutan uji. Pengukuran pH di
dekat permukaan sel dalam sistem biologi
mungkin dapat diragukan. Pengukuran pH pada larutan protein tampaknya
memberikan hasil yang masuk akal
(Underwood, 1990).
Pengukuran pH
dengan Potensiometer
Salah
satu pemakaian potensiometri yang paling penting adalah untuk pengukuran
larutan berair. Untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel galvani yang
tersusun dari sebuah elektroda indikator (peka terhadap ion hidrogen) dan
sebuah elektroda pembanding. Potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.
Misalkan sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai
elektroda indikator dan satu lagi sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator itu
dicelupkan ke dalam larutan yang tidak diketahui pH – nya, [H+] = x.
Bagan sel galvani ini dapat ditulis sebagai berikut :
-Pt,
H2 (1 atm) [H+] = x || [H+] = 1 M H2
(1 atm), Pt+
Jika kadar larutan ini kurang dari 1 M (pH >
0) maka elektroda indikator akan bermuatan negatif, akibat langsung dari
persamaan Nenst.
Potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut :
E = E+ - E-
Oleh karena potensial elektroda hidrogen baku
sama dengan nol, E+ = EEHB = 0 dan pada 25 oC
E = Eind = E0ind + 0,059 log [H+],
sedangkan E0ind = EEHB = 0, maka :
E = -E- = -(E0ind
+ 0,059 log [H+]) = 0,059 pH
Atau :
pH = 
Persamaan ini memperlihatkan
bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan langsung untuk menentukan pH suatu
larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogennya. Cara ini disebut cara
potensiometri untuk penentuan pH. Akan tetapi, karena banyak kesulitan yang
dijumpai dalam menggunakan elektroda hidrogen, maka cara ini tidak digunakan
dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya. Walaupun demikian, elektroda
hidrogen digunakan dalam penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat
teliti untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku. sEl yang sangat penting
untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya di laboratorium
terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kalomel. Potensial sel
ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif. Dalam sel
elektroda kalomel jenuh selalu merupakan elektroda positif (elektroda kalomel
jenuh mempunyai potensial elektroda baku + 0,24 V), dan elektroda gelas
bermuatan negatif. Akibatnya dari persamaan E = E+ - E- diperoleh
persamaan berikut :
E = EEKJ – E0ge
– 0,059 log [H+] = E0’ + 0,059 pH
Atau :
pH = 
Persamaan di atas dapat
digunakan untuk perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri.
Namun untuk nilai E0’ adalah beda antara dua tetapan. Sebagaimana
telah ditegaskan di atas, setiap elektroda gelas mempunyai harga potensial
bekunya masing – masing. Sedangkan elektroda kalomel jenuh pembanding
laboratorium tidak dapak dipercayai mempunyai potensial tetap persis + 0,24 V.
karena itu, jelas bahwa masalah utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas
yang digabung dengan elektroda kalomel jenuh adalah penentuan atau peniadaan
harga E0’. Cara terbaik untuk memecahkan masalah ini adalah dengan
menggunakan larutan penyangga pH baku. Larutan penyangga pH baku adalah larutan
penyangga yang diketahui susunanya secara pasti dan pH – nya ditentukan dengan
pengukuran yang sangat seksama.
Penentuan pH dengan pasangan
elektroda tersebut di atas dilakukan dengan dua pengukuran yang berurutan.
Pengukuran pertama pada
penyangga baku dan pengukuran kedua pada larutan uji. Kemudian diberlakukan persamaan
berikut :
ES = E0’ +
0,059 pHs
Ex = E0’ +
0,059 pHx
Di sini Es adalah
potensial yang diukur pada penyangga baku dan Ex adalah potensial
yang diukur pada larutan zat uji. Setelah persmaan tersebut dikurangkan satu
sama lain maka E0’ hilang sehingga diperoleh persamaan berikut yang
dipakai untuk menghitung pH larutan uji :
pHx = 
Sebenarnya, dalam pemeriksaan
yang sesungguhnya sering digunakan pH meter yang mempunyai skala voltmeter
dalam satuan pH (0,059 V per satuan pH pada suhu 25 0C). Pengukuran
pH dilakukan dalam dua tahap. Pertama, pneraan alat dengan elektroda –
elektroda yang dicelupkan dalam penyangga baku, pembacaan pH meter diatur
dengan tombol pengatur sesuai dengan harga pH penyangga baku tersebut. Tahap
kedua adalah pembacaan langsung pH larutan zat uji ketika elektroda – elektroda
itu dicelupkan ke dalamnya. Untuk beberapa pH meter (terutama yang bermutu
rendah), diperlukan penyangga baku kedua untuk peneraannya, karena ada keraguan
apakah penguat arus memberikan kemiringan yang benar. Pemakaian penyangga baku
kedua itu meningkatkan keandalan hubungan antara pembacaan pH meter dan fungsi
elektrod sel galvani (Harrizul Rivai, 1995).
Titrasi
Potensiometri
Dalam suatu titrasi potensiometri,
titik akhir diketahui dengan menentukan volume yang menyebabkan suatu perubahan yang relati besar dalam potensial
apabila penitran ditambahkan. Caranya dapat digunakan untuk semua reaksi yang
digunakan untuk keperluan titrasi. Titrasi dapat dilaksanakan secara biasa atau
prosedur dapat dibuat secara otomatis.
a b
c d
Gambar II.1 Cara – cara Penggambaran
Data Titrasi Secara Potensiometri
Keterangan :
a.
Dalam titrasi secara manual,
potensial diukur setelah penambahan penitran secara berurutan dan hasil pengamatan
digambarkan pada kertas grafik terhadap volume penitran untuk memperoleh suatu
kurva titrasi.
b.
Menunjukkan suatu gambar dari
kemiringan kurva titrasi, yaitu perubahan potensial dengan perubahan volume (
) terhadap volume penitran. Kurva yang dihasilkan naik sampai
suatu maksimum pada titik ekuivalen, volume pada titik ekuivalen ditentukan
dengan menurunkan suatu garis vertikal dari puncak ke sumbu voume. Makin
kompleks reaksinya maka makin tajam puncak dan dengan demikian makin teliti letak
titik ekuivalen.
c.
Memperlihatkan suatu gambar perubahan
kemiringan suatu kurva titrasi (
) terhadap volume penitran. Pada titik tempat kemiringan merupakan suatu titik
maksimum, turunan kemiringan adalah nol. Titik akhir terletak pada penggambaran
suatu garis vertikal dari titik tempat adalah nol ke sumbu
volume. Bagian kurva yang menghubungkan harga – harga maksimum dan minimum dari
adalah lebih curam dan
semakin lengkap raksi titrasi
(Underwood, 1980).
