Kamis, 09 Mei 2013

Potensiometri 4



POTENSIOMETRI

            Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan menggunakan elektroda dan alat yang digunakan  dalam potensiometri ini adalah potensiometer. Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan  aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan (Underwood, 1980).

Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri
Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini tergantung pada kepekatan ion–ion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai persamaan Nernst :
                       
E  = Eo + k log (c)

Dimana :         E  = sel potensial yang diukur
                        Eo = konstan selama pemberian suhu
                        C  = konsentrasi yang ditentukan
                       
K  = RT log ( 10 ) / n F
           
Dimana :         R  = gas konstan
                        T  = suhu absolut
                        F  = suhu faraday konstan
N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang          ditentukan
Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga kepekatan ion dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu.
            Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H+ )= 1 M, tekanan gas H2 = 1 atm dan suhu 25o C, sedangkan gaya gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik (Underwood, 1980).

Elektroda Indikator
Elektroda Logam
Beberapa logam seperti perak, raksa, tembaga, dan timbal dapat bekerja sebagai elektroda indikator, apabila berhubungan dengan suatu larutan dari ionnya. Misalnya potensial yang ditimbulkan pada sepotong kawat perak yang tercelup dalam suatu larutan perak nitrat berubah-ubah dengan aktivitas ion perak sesuai dengan ramalan persamaan Nernst. Kiranya pemindahan elektron reversibel terjadi antara permukaan logam dan ion-ion di dalam larutan. Elektroda jenis ini yang ionnya dapat bgertukar secara langsung dengan logam disebut “elektroda jenis pertama” (Underwood, 1980).
Elektroda perak-perak klorida, sebagai suatu elektroda pembanding merupakan suatu contoh “elektroda jenis kedua”. Pada suatu elektroda jenis kedua, ion dalam larutan tidak bertukar eletron secara langsung dengan elektroda logam.
Suatu “elektroda jenis ketiga” yang secara luas dipakai adalah elektroda raksa – EDTA. Telah diamati oleh Reilley dan Schmid bahwa potensial elektroda suatu raksa bersangkut secara reversibel dengan ion-ion logam lain dalam larutan dengan adanya kompleks raksa (Underwood, 1980).

Elektroda Membran
Elektroda membran berbeda dalam pokoknya dari elektroda logam yang telah dibahas. Tidak ada elektron yang diberikan oleh atau kepada membran. Justru sebuah membran membiarkan jenis-jenis ion tertentu untuk menembusnya, tetepi menahan yang lain. Elektroda gelas, yang digunakan untuk menentukan pH, merupakan contoh elektroda membran yang paling luas dikenal (Underwood, 1980).

Elektroda Gelas Untuk Pengukuran pH
          Elektroda gelas yang biasa diperdagangkan terdiri dari sebuah bola gelas tipis yang berisi elektroda pembanding dalam, biasanya perak-perak klorida. Dibandingkan dengan elektroda-elektroda indikator lain untuk ion hidrogen, elektroda gelas mempnyai beberapa keuntungan. Pertama, kecuali untuk suatu kebocoran sangat kecil KCl dari elektroda kalomel, tidak ada tambahan zat asing pada larutan yang pH-nya sedang diukur. Kedua, zat-zat yang mudah dioksidasi atau direduksi kemungkinan ada di dalam larutan tanpa mengganggu. Zat-zat demikian mungkin dapat bereaksi dengan hidrogen, misalnya pada elektroda hidrogen. Ketiga, karena potensial pada umumnya tidak tergantung pada ukuran fisik dari elektroda., maka elektroda dapat dibuat cukup kecil sehingga volum yang sangat kecil dari larutan dapat diukur. Keempat, tidak ada permukaan katalitik yang mudah terpengaruhi oleh peracunan seperti elektroda hidrogen. Akhirnya larutan-larutan yang dibuffer secara berhemat dapat diukur dengan teliti dan elektrodanya adalah dipersiapkan dengan baik untuk pengukuran secara terus menerus (Underwood, 1980).

Elektroda Gelas Ion Selektif
Dalam tahun-tahun belakangan membran gelas telah dikembangkan yang selektif untuk suatu kation tertentu, tepat seperti elektroda gelas konvensional adalah selektif untuk ion hirogen. Elektroda-elektroda ini tidak spesifik untuk suatu ion yang diketahui, akan tetapi sebaliknya mempunyai suatu selektivitas untuk suatu ion tertentu dan untuk alasan itu disebut elektroda ion selektif (Underwood, 1980).

Elektroda Membran Cairan
          Elektroda ini menggunakan membran sebagai suatu cairan yang tidak bercampur dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Beberapa elektroda membran ion-selektif yang lain dapat diperoleh termasuk membran penukar ion untuk anion seperti nitrat, klorida dan perklorat. Suatu elektroda yang tanggap terhadap beberapa kation divalen digunakan untuk mengukur kesadahan air (Underwood, 1980).

Elektroda Zat Padat (Zadat) dan Endapan
Suatu elektroda Zadat (solid-state) mempuyai membran dalam bentuk kristal tunggal atau butiran dari senyawa yang mengandung anion yang akan ditentukan. Suatu elektroda endapan menjadikannya suatu suspensi suatu garam tak larut yang terbagi halus dalam suatu matriks yang semi fleksibel dan inert, yang dari ini dapat dibuat menjadi suatu membran (Underwood, 1980).

Titrasi Potensiometri
Bermacam reaksi titrasi dapat dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya harus meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodanya. Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut-turut atau secara kontinyu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi.
a)     Reaksi netralisasi : Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Tetapan ionisasi harus kurang dari 10-8.
b)     Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan: pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Biasanya digunakan elektroda Ag dan Hg. Beberpa logam dapat dapat dititrasi dengan EDTA.
c)     Reaksi Redoks : Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat (KmnO4, K2Cr2O7, Co(NO3)3) membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan dengan reduksi secara katoda dalam laritan encer
(Khopkar, 1997).

Titrasi Potensiometrik
Dalam suatu ttitrasi potensiometrik, titik akhir ditemukan dengan menentukan volume yang menyebabkan suatu perubahan yang relatif besar dalam potensial apabila titran dtambahkan.
Dalam titrasi secara manual potensial diukur setelah penambahan titran berurutan, dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik terhadap volum titran untuk diperoleh suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan. Akan tetapi jika menyangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan titrasi asam-basa, suatu peralatan pengukur dengan impedansi masukan tinggi diperlukan karena adanya tahanan tinggi dari gelas.; digunakan pH meter khusus. Karena pH meter ini telah menjadi delikian biasa, maka pH meter ini digunakan untuk semua jenis titrasi, bahkan apabila penggunaanya tidak diwajibkan (Underwood, 1980).
Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana  pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik, hanya pengamatan potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa penambahan volume tertentu misalnya 0,1 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil, berjarak 0,1 ml dan tiap sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada tabel yang juga memuat harga –harga turunan kesatu dan kedua. Dapat dilihat dari harga –harga kedua bahwa kemiringan berubah tanda sehinggga melewati nol, antara 25 dan 25,1 ml titranKarena 0,01 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan kedua sebesar 120 -  ( -224)  =  344, maka fraksi (120/344) X 0,10 ml adalah banyaknya mililiter hampiran diatas 25 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka volume yang dihitung pada titik kesetaraan adalah :
V = 25,00 + 0,10 (   ) = 25,035 ml

            Prosedur interpolasi linier ini memuaskan karena potongan pusat kurva itu praktis linear didekat titik  kesetaraan.




Tabel II.1.Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan
Titran (ml)
E (mV)
DE/DV/0,1 ml
(DE2/DV2)
24,7
210
12
-
24,8
222
18
+6
24,9
240
120
+102
25,0
360
240
+120
25,10
600
16
-224
25,2
616
9
-7
25,3
625
-
-

 

Persamaan skala pH

Untuk mendefinisikan skala pH menurut persamaan :
E =  K + 0,059 pH

dengan menggunakan bufer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar – benar konstan sepanjang jangkauan pHn yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut. Oleh karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standar pH dipilih yang dekat nilainya dengan pH larutan (Underwood, 1980).
Untuk penetapan pH larutan, dibuat cell dengan elektrode yang satu dengan ion H+ dan dimasukkan ke dalam larutan yang diselidiki. Elektrode yang lainnya biasanya disebut elektrode kalomel. Sebagai junction dipakai salt bridge atau langsung memasukkan elektrode kalomel ke dalam larutan yang diselidik (Sukardjo, 2000).
            Mungkin untuk mengukur kondisi eksperimen sehingga suku K konstan sampai kira- kira 1 mV sepanjang jangkauan pH 2 sampai dengan 10. Hal ini menimbulkan ketidaktentuan dalam nilai pH sekitar 0,01 sampai 0,02 satuan. Jadi, tidaklah mungkin untuk memperoleh bilangan pH yang lebih cermat daripada pengukuran potensiometriknya (Underwood, 1980).
            Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam asetat dapat diukur dan konsentrasi ion hidrogen ( dapat diperkirakan dari aktivitas ) ditemukan sejumlah 0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan bahwa konsentrasinya adalah 0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri tentang jumlah proton yang tersedia, sedangkan pengukuran langsung memberi aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan setiap saat (Underwood, 1980).
            Karena adanya hubungan logaritma dari potensial terhadap aktivitas, penentuan dengan potensiometri secara langsung biasanya tidak sangatlah akurat kecuali kalau diambil langkah - langkah istimewa. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan NERST dengan mudah terlihat bahwa kesalahan setingkat beberapa persen dalam suatu aktivitas ion mungkin terjadi dari suatu kesalahan 1 mV pada pengukuran potensia (Underwood, 1980).
Terdapat permasalahan yang lain dengan potensiometri langsung. Untuk keperluan tertentu (misalnya penentuan tetapan keseimbangan termodinamika) aktivitas, suatu macam zat elektroaktif mungkin diperlukan, tetapi dalam pekerjaan analisis kita biasanya ingin mengetahui konsentrasi. Kecuali jika susunan larutan terhadap semua ion diperinci, maka pengubahan aktivitas menjadi konsentrasi merupakan suatu permainan yang megandung risiko dan bahkan kemudian seorang dapat saja tidak menemukan suatu koefisien aktivitas yang cocok dalam kepustakaan untuk keadaan-keadaan tertentu. Persoalan ini dapat diimbangi dengan penerapan jika semua contoh yang tidak diketahui mempunyai susunan kasar yang sama. Suatu deret standar dibuat dengan ion yang ditentukan diubah-ubah, tetapi yang sedapat mungkin sama dengan yang tidak diketahui dalam setiap segi yang lain. Pengamatan potensiometer kemudian diubah menjadi konsentrasi dengan menggunakan sebuah grafik dari E terhadap log C yang digambarkan dari pengukuran terhadap standar. (Sebuah contoh dapat dipakai dalam penentuan suatu ion logam yang kurang penting dalam air laut; standarnya dapat merupakan air laut buatan yang sedapat mungkin mendekati hal yang sebenarnya terhadap garam dan solut - solut utama yang lain, dibubuhi ion logam dengan kuantitas yang diketahui) Jenis soal ini mempengaruhi susunan keseluruhan suatu contoh , terutama mengenai unsur – unsur utamanya , terhadap tanggapan atas unsur yang ditentukan yang kadamg disebut efek matriks. Kita akan melihat contoh – contoh efek matriks dengan teknik – teknik lain dalam bab- bab dikemudian, ini merupakan unsur yang penting dalam banyak keadaan praktikum analisis. Kadanng – kadang jika suatu deret contoh terlalu beraneka ragam dalam susunan kasarnya, maka analisis sebenarnya menciptakan matriksnya sendiri dengan menambahkan suatu solut dalam jumlah yang sangat besar, yang dengan demikian menutupi perbedaan – perbadaan yang lebih kecil diantara contoh – contoh. Walaupun ada persoalan –persoalan demikian, potensiometri adalah menarik, karena cepat, tidak sangat mahal, mudah diautomasikan, dan tidak merusak contoh. Apabila efek matriks dapat diimbali, dan apabila ketelitian yang tinggi tidak diperlukan maka cara –cara ini dapat diterima secara luas.Dalam bab ini kita akan membicarakan  jenis elektrode indikator yang dapat diperoleh untuk berbagai ion. Pengukuran pH dengan potensiometri akan kita teliti secara lebih mendalam. Kemudian kita akan bicarakan penggunaan cara- cara potensiometri atas keempat jenis reaksi yang dipakai dalam analisa titrimatri(Underwood, 1980).
            Kebanyakan pengukuran pH dilakukan oleh ahli kimia analisis dan biokimia dengan mengggunakan elektrode kaca yang dihubungkan ke elektrode pembanding kalomel oleh suatu jembatan garam kalium klorida. Diandaikan bahwa salah satu bufer NBS digunakan untuk menstandarkan pH meter. Sebenarnya arti bilangan pH terukur tidaklah eksak sama dengan log a H+ , namun dalam kondisi biasa nilai tersebut hampir sama
Dengan kondisi biasa dimaksudkan adalah :
1.     Kuat ion larutan uji kurang dari kira-kira 3
2.     Tidak ada ion tak lazim yang mobilitasnya luar biasa (misalnya ion organik yang sangat besar atau ion litium yang sangat terhidrasi ) berada dalam larutan.
3.     Jangkauan pH sekitar 2 sampai 10.
4.     Tidak ada suspensi yang bermuatan listrik, seperti tanah liat, humus atau resin penukar ion dalam larutan uji. Pengukuran pH di dekat permukaan sel  dalam sistem biologi mungkin dapat diragukan. Pengukuran pH pada larutan protein tampaknya memberikan hasil yang masuk akal
(Underwood, 1990).

Pengukuran pH dengan Potensiometer

            Salah satu pemakaian potensiometri yang paling penting adalah untuk pengukuran larutan berair. Untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel galvani yang tersusun dari sebuah elektroda indikator (peka terhadap ion hidrogen) dan sebuah elektroda pembanding. Potensial sel ini sebanding dengan pH larutan. Misalkan sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai elektroda indikator dan satu lagi sebagai elektroda  pembanding. Elektroda indikator itu dicelupkan ke dalam larutan yang tidak diketahui pH – nya, [H+] = x. Bagan sel galvani ini dapat ditulis sebagai berikut :
-Pt, H2 (1 atm) [H+] = x || [H+] = 1 M H2 (1 atm), Pt+
Jika kadar larutan ini kurang dari 1 M (pH > 0) maka elektroda indikator akan bermuatan negatif, akibat langsung dari persamaan Nenst.
Potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut :
E = E+ - E-

Oleh karena potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E+ = EEHB = 0 dan pada 25 oC E = Eind = E0ind + 0,059 log [H+], sedangkan E0ind = EEHB = 0, maka :
E = -E- = -(E0ind + 0,059 log [H+]) = 0,059 pH

Atau :
pH =

Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan langsung untuk menentukan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogennya. Cara ini disebut cara potensiometri untuk penentuan pH. Akan tetapi, karena banyak kesulitan yang dijumpai dalam menggunakan elektroda hidrogen, maka cara ini tidak digunakan dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya. Walaupun demikian, elektroda hidrogen digunakan dalam penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan penyangga pH baku. sEl yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya di laboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kalomel. Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif. Dalam sel elektroda kalomel jenuh selalu merupakan elektroda positif (elektroda kalomel jenuh mempunyai potensial elektroda baku + 0,24 V), dan elektroda gelas bermuatan negatif. Akibatnya dari persamaan E = E+ - E- diperoleh persamaan berikut :
E = EEKJ – E0ge – 0,059 log [H+] = E0’ + 0,059 pH
E0’
 
   



Atau :
pH =

Persamaan di atas dapat digunakan untuk perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri. Namun untuk nilai E0’ adalah beda antara dua tetapan. Sebagaimana telah ditegaskan di atas, setiap elektroda gelas mempunyai harga potensial bekunya masing – masing. Sedangkan elektroda kalomel jenuh pembanding laboratorium tidak dapak dipercayai mempunyai potensial tetap persis + 0,24 V. karena itu, jelas bahwa masalah utama dalam penentuan pH dengan elektroda gelas yang digabung dengan elektroda kalomel jenuh adalah penentuan atau peniadaan harga E0’. Cara terbaik untuk memecahkan masalah ini adalah dengan menggunakan larutan penyangga pH baku. Larutan penyangga pH baku adalah larutan penyangga yang diketahui susunanya secara pasti dan pH – nya ditentukan dengan pengukuran yang sangat seksama.
Penentuan pH dengan pasangan elektroda tersebut di atas dilakukan dengan dua pengukuran yang berurutan.


Pengukuran pertama pada penyangga baku dan pengukuran kedua pada larutan uji. Kemudian diberlakukan persamaan berikut :
ES = E0’ + 0,059 pHs
Ex = E0’ + 0,059 pHx

Di sini Es adalah potensial yang diukur pada penyangga baku dan Ex adalah potensial yang diukur pada larutan zat uji. Setelah persmaan tersebut dikurangkan satu sama lain maka E0’ hilang sehingga diperoleh persamaan berikut yang dipakai untuk menghitung pH larutan uji :
pHx =

Sebenarnya, dalam pemeriksaan yang sesungguhnya sering digunakan pH meter yang mempunyai skala voltmeter dalam satuan pH (0,059 V per satuan pH pada suhu 25 0C). Pengukuran pH dilakukan dalam dua tahap. Pertama, pneraan alat dengan elektroda – elektroda yang dicelupkan dalam penyangga baku, pembacaan pH meter diatur dengan tombol pengatur sesuai dengan harga pH penyangga baku tersebut. Tahap kedua adalah pembacaan langsung pH larutan zat uji ketika elektroda – elektroda itu dicelupkan ke dalamnya. Untuk beberapa pH meter (terutama yang bermutu rendah), diperlukan penyangga baku kedua untuk peneraannya, karena ada keraguan apakah penguat arus memberikan kemiringan yang benar. Pemakaian penyangga baku kedua itu meningkatkan keandalan hubungan antara pembacaan pH meter dan fungsi elektrod sel galvani (Harrizul Rivai, 1995).

Titrasi Potensiometri

         Dalam suatu titrasi potensiometri, titik akhir diketahui dengan menentukan volume yang menyebabkan suatu  perubahan yang relati besar dalam potensial apabila penitran ditambahkan. Caranya dapat digunakan untuk semua reaksi yang digunakan untuk keperluan titrasi. Titrasi dapat dilaksanakan secara biasa atau prosedur dapat dibuat secara otomatis.
 





a                                                                  b


                          

 





c                                                                  d


 
 
Gambar II.1 Cara – cara Penggambaran Data Titrasi Secara Potensiometri
Keterangan :
a.      Dalam titrasi secara manual, potensial diukur setelah penambahan penitran secara berurutan dan hasil pengamatan digambarkan pada kertas grafik terhadap volume penitran untuk memperoleh suatu kurva titrasi.
b.     Menunjukkan suatu gambar dari kemiringan kurva titrasi, yaitu perubahan potensial dengan perubahan volume () terhadap volume penitran. Kurva yang dihasilkan naik sampai suatu maksimum pada titik ekuivalen, volume pada titik ekuivalen ditentukan dengan menurunkan suatu garis vertikal dari puncak ke sumbu voume. Makin kompleks reaksinya maka makin tajam puncak dan dengan demikian makin teliti letak titik ekuivalen.
c.      Memperlihatkan suatu gambar perubahan kemiringan suatu kurva titrasi () terhadap volume penitran. Pada titik tempat kemiringan  merupakan suatu titik maksimum, turunan kemiringan adalah nol. Titik akhir terletak pada penggambaran suatu garis vertikal dari titik tempat  adalah nol ke sumbu volume. Bagian kurva yang menghubungkan harga – harga maksimum dan minimum dari  adalah lebih curam dan semakin lengkap raksi titrasi
(Underwood, 1980).


Tidak ada komentar:

Posting Komentar